高温超导材料在强磁场，无损耗电力传输，精密测量等诸多领域有着不可替代的应用，长期以来都是是国际上凝聚态物理和材料科学领域的研究热点。Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ（Bi-2212）是最典型的高温超导体材料，其超导转变温度（~90K）在液氮温度以上，在基础科学和应用领域具有重要研究价值。近年来，研究人员对Bi-2212的物理性质进行了深层探索，如能带结构，参杂效应等。然而，过去三十年中，该材料体系的物理方面的性质研究已经非常深入，但是化学稳定性方面的研究较少。随着二维材料领域的迅猛发展，Bi-2212的单层和少层也得到了广泛的关注，人们发现其单层和薄层具有易退化的现象，但其退化机理仍然不清楚。开展Bi-2212化学稳定性的研究不仅具有重要的科学价值，也是保障未来该材料体系走向应用的重要前提。

近日，北京理工大学前沿交叉科学研究院黄元教授，集成电路与电子学院王业亮教授与中国科学院物理研究所超导国家重点实验室周兴江研究员，北京工业大学材料学院吴琼教授等合作，结合系统的对比实验、高精度表征和理论计算，揭示了高温超导体Bi-2212在含水环境中的退化机制。研究结果表明，Bi-2212在水中会发生显著的退化，特别是单层和薄层，在退化过程中Bi-2212的超导转变温度会逐渐降低至完全消失。拉曼光谱和高分辨透射电子显微镜结果显示，Bi-2212的不同含氧面退化速度有较大差异，Bi-O面相对较为稳定，而Cu-O面，Sr-O面和Ca-O面更容易与水发生反应，从而影响超导转变。理论计算的结果与实验结果高度吻合，再次印证了不同含氧面与水的化学反应存在差异。同时，研究人员还对比了不同的温度和不同溶液环境中Bi-2212的化学稳定性的差异，为后续开展该材料体系的超导机理研究和器件应用奠定了重要科学基础。2022年8月17日，该研究成果以“Unveiling the degradation mechanism of high-temperature superconductor Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ in water-bearing environments”为题在美国化学学会《ACS Applied Materials ＆ Interfaces》上发表（中科院一区， IF：10.383），北京理工大学为第一完成单位。

图1. 在SiO₂/Si衬底上解理得到Bi-2212薄片，并浸没于去离子水中后的形貌变化。

图1展示了Bi-2212经过水的浸泡之后的形貌变化，通过光学图像和原子力显微镜（AFM）图像进行了对比。随着浸泡时间的延长，薄片的厚度逐渐减小。可以观察到Bi-2212出水后表面变得粗糙。研究人员还进一步对比了Bi-2212在乙醇、丙酮、HCl和KOH等溶剂中的稳定性。在有机溶剂中，Bi2212薄片的形貌相对稳定。然而，薄片在HCl和KOH中，特别是在酸性环境中，腐蚀速度相对较快。

图2. Bi-2212浸水前后的拉曼光谱、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和输运性质对比。

在Bi-2212浸水之前，在409、463和627 cm^-1处可以观察到三个拉曼峰，分别为Cu-O面中O(Cu)原子的振动、Bi-O面中O(Bi)原子的振动和Sr-O面中O(Sr)原子的振动。浸水24小时后，光谱有两个显著的变化。首先，O(Cu)原子振动引起的声子峰(409 cm^-1)几乎消失。其次，在463和627 cm^-1处由O(Cu)和O(Sr)原子振动引起的声子峰表现出明显的软化。这两个明显的差异表明铜氧层在水中更容易被破坏。此外，O(Bi)和O(Sr)原子振动的软化表明，Cu-O层降解后，Bi-O键和Sr-O键也减弱。拉曼光谱变化提取的结论与TEM和下面的计算结果一致，都表明Cu-O层对水更为敏感。

利用H₂¹⁸O同位素标记实验进一步探究Bi-2212与水的相互作用。通过¹⁸O强度曲线可以直接对比Bi-2212晶体在水（H₂¹⁸O）中暴露24小时前后的化学组成。同位素标记的结果明确地证实了Bi-2212晶体与水发生了反应。

对于新解理的Bi-2212晶体，其电阻随温度变化剧烈，超导转变温度( T  _c )为93.4 K。Bi-2212与水接触2天后，其超导转变温度仅略有下降，为92.1 K。在水中浸泡6天后，电阻继续随温度线性下降，从300 K下降到150 K。当温度从150 K降低到95 K时，电阻开始升高。随着反应时间的延长，超导转变温度不断降低，低温电阻增大。在水中浸泡24和30天后，超导性消失。这表明，由于氧化层在水中发生变化，Bi2212经历了超导配对从变少到完全消失的过程。

图3. Bi-2212原子分辨的电子显微镜成像。

通过对比扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像发现经过水处理后Bi-2212薄膜的厚度减小。同时经过水处理后，结晶质量下降，晶格畸变。图三中的结构表明Sr-O、Cu-O和Ca-O层与水的相互作用比Bi-O层更敏感。层间间距为16.1 Å，与原始状态相比增加了3%。对应的FFT图像显示，原始状态的尖锐衍射斑在经过水处理后变得分散，甚至分裂。水处理后的STEM图像和相应的FFT图像都显示出较差的晶体质量和晶格畸变。

图4. 水吸附在Bi-2212(001)表面。

在该工作中，研究人员针对Bi2212与水的相互作用开展了理论计算研究，重点研究了Bi-2212(001)表面和（010）表面与水的反应机理。H₂O在Bi-2212(010)表面Sr、Cu和Ca位点上发生化学吸附和解离，其能量释放分别为-3.07、-3.08和-3.12 eV，高于Bi-2212(001)表面的H₂O解离。这些高放热过程表明Sr-O、Cu-O和Ca-O层与水的反应比Bi-O层更强烈。Bi-2212直接与水接触时，Sr-O、Cu-O和Ca-O层比Bi-O层更容易被破坏。结果表明，氢离子是Bi-2212性能退化的主要原因。

图5.水的吸附和分解在Bi-2212(010)表面

在本研究中首次详细揭示了Bi-2212与水的反应机理。实验和计算结果表明，Bi-O层是疏水的，在含水环境中相对稳定。然而，其他氧化层都表现出亲水性和高化学吸附能，倾向于与水反应。Cu-O层及相邻氧化物层在水环境中容易发生变化，导致其在进入超导态前电阻率增大，超导转变温度降低。当达到一定阈值后，Cu-O层的晶格破坏将显著影响超导配对，最终导致超导性消失。

北京理工大学前沿交叉科学研究院黄元教授，集成电路与电子学院王业亮教授和中国科学院物理研究所超导国家重点实验室周兴江研究员，北京工业大学材料学院吴琼教授为文章共同通讯作者，北京工业大学材料学院硕士研究生张磊、南京师范大学化学与材料科学学院讲师周晓成和中国科学院物理研究所博士研究生廖磊为文章共同第一作者。该工作得到了国家重点研究与发展计划、国家自然科学基金、重庆市优秀青年基金和中国科学院战略重点研究计划(B) 等支持。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c08997

附作者介绍：

黄元，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师。主要研究领域集中在二维材料的制备、表征、器件加工和物性测量/调控等方向。在Nature Physics、Nature Communications、Physical Review Letters、ACS Nano等共计发表SCI论文80余篇，其中第一作者（含共一）及通讯作者文章40余篇，论文总引用4400余次。主持国家重点研发计划（青年项目），主持国家基金委优秀青年基金和面上项目，重庆市杰出青年基金项目。2019年入选中科院青促会会员，2020年获中国科协“中国十大科技新锐人物”荣誉称号，2021年获中国发明协会发明创业奖创新奖二等奖(排名第一)。担任Physical Review Letters，Nature Communications, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Letters，《物理学报》等国内外知名期刊审稿人；担任《物理》《Chinese Physics Letters》《InfoMat》《Materials》期刊青年编委。