高强韧水凝胶的发展极大拓宽了凝胶材料的应用领域。但是，大多数水凝胶由于含有大量的水，其应用的温度范围有限。在低温下，水凝胶的物理化学性质发生剧烈变化，冰晶的形成导致韧性-脆性转变、透明度降低以及功能劣化。发展具有抗冻能力和优异低温力学性能的水凝胶具有重要科学价值。

水凝胶中的水可分为可冻水和不可冻水（也称结合水）。可冻水的存在导致水凝胶在一定过冷条件下（约-10 ℃）发生冻结。为了提高水凝胶的抗冻性能，通常引入无机盐或有机溶剂等抗冻剂。其缺点在于，抗冻剂存在泄漏至周围的水环境的风险，从而失去抗冻性能。另一种方法就是提高水凝胶中结合水含量，抑制低温下水分子网络向冰晶的转变，使凝胶中的水处于不可冻状态。其挑战在于，如何有效提高凝胶中结合水含量，制备本征型抗冻水凝胶。

北京理工大学材料学院贺志远教授课题组与浙江大学吴子良研究员课题组合作发现，含有稠密氢键缔合结构的玻璃态水凝胶，具有优异的本征抗冻性能和低温力学性能。在聚（丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸）[P(AAm- co -MAAc)]水凝胶中，高度缠结和稠密氢键缔合有效降低了链段运动能力，使其在室温下处于玻璃态。在低温下，氢键缔合进一步增强，导致模量、强度的提升。该凝胶在-45 ℃仍表现出一定的延展性，并且在液氮中保持透明。DSC、低场核磁、低温XRD等结果表明，玻璃态凝胶中绝大部分的水处于不可冻状态；网络动力学与水分子状态呈现独特的关联性，为本征抗冻水凝胶的设计制备提供了新思路。作者对该凝胶其他低温性能及潜在应用也做了一些探索。

该凝胶含水量约50wt%，室温下具有优异的力学性能。由于氢键的动态特征，力学、黏弹行为均表现出显著的温度依赖性。变温拉伸结果表明，该凝胶在零下45 ℃仍呈现屈服现象，具有很好的韧性。该凝胶在液氮中仍保持高度透明，表明具有优异的抗冻性能。相比之下，相同含水量的聚丙烯酰胺凝胶（PAAm）在低温下迅速结冰发白，力学性能变脆。

XRD、DSC结果表明，玻璃态P(AAm- co -MAAc)水凝胶在低温下仅有少量的水结冰，远低于常规PAAm水凝胶。进一步，低场核磁结果表明，在室温下玻璃态凝胶内部的水分子已处于高度受限状态，从而抑制低温下冰核的形成。这是由于，（1）凝胶网络中有大量氢键结合位点，降低了水分子的运动能力；（2）低温下氢键进一步增强，玻璃态网络的限域效应阻碍水分子成核结冰，从而处于不可冻状态。因此，网络玻璃态对于水凝胶的本征抗冻性能有重要贡献。其次，微量的自由水难以提供链段运动所需的自由体积，水凝胶因而在室温下仍处于玻璃态。网络玻璃态与抗冻性能的关联性，为本征抗冻水凝胶的制备提供了新依据。其他玻璃态水凝胶也表现出本征抗冻性能和优异的低温力学性能，表明了该方法的普适性。

此外，P(AAm- co -MAAc)水凝胶由于氢键缔合体中羰基导致的簇发光，具有独特的低温发光行为。当温度从50 ℃降低到-80 ℃时，该凝胶的磷光强度与寿命显著增加。这是因为，随着温度下降，氢键逐渐增强，链段运动能力下降，从而抑制了非辐射跃迁，提高了发光效率。

以上研究以“Intrinsic Anti-Freezing and Unique Phosphorescence of Glassy Hydrogels with Ultrahigh Stiffness and Toughness at Low Temperatures”为题发表于Advanced Materials，北京理工大学贺志远教授、浙江大学吴子良研究员为共同通讯作者。该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和山西-浙大先进材料与化学工程研究所的支持。

文章信息：Intrinsic Anti-Freezing and Unique Phosphorescence of Glassy Hydrogels with Ultrahigh Stiffness and Toughness at Low Temperatures. Li Xin Hou, Huaqiang Ju, Xing Peng Hao, Haoke Zhang, Lei Zhang, Zhiyuan He,* Jianjun Wang, Qiang Zheng, Zi Liang Wu*

原文链接：[https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300244]