2025年5月，北理工陈卓团队综述了电催化C-N偶联反应从纳米催化到单金属位点催化的最新进展，相关研究成果以“Advances in the structure-activity relationship of electrocatalytic C-N coupling: from nanocatalysis to single metal site catalysis”为题在国际顶级期刊《ACS Nano》上发表,并受邀在官方American Chemical Society微信公众号上发表highlight。陈卓研究员为论文通讯作者，博士生姚尹超和孙志一为共同第一作者。

构建C-N键合成酰胺类和胺类化合物在医药、化工、农业和能源等各个领域具有重要应用。传统的合成方法依赖化石资源，通常在高温、高压条件下进行，具有高能耗、高排放的特点。开发绿色、温和的碳氮键制备方法十分迫切。基于可再生电力的电化学过程提供了一种可持续的、温和的反应途径来实现C-N耦合，如二氧化碳还原反应（CO2RR），氮还原反应（N2RR）和硝酸盐还原反应（NO3-RR），为C-N偶联系统开辟了新的途径。在一个典型的电化学CO2-N2/NO2⁻/NO3⁻（CNRR）反应中，二氧化碳和氮的共同还原经历一个复杂的反应路径，包括多电子转移过程，包括C="O和N=O/N≡N键的断裂，以及随后生成的碳和氮中间体的C-N耦合。在许多相互竞争的反应途径中实现高效的C-N偶联提出了重大挑战。迄今为止，尽管在各种纳米催化剂和诸多单金属位点催化剂（SMCs）方面取得了重大进展，但缺乏对大量催化剂结构-活性关系和机制理解的总结。因此，本文综述了电催化C-N偶联中从纳米催化剂到SMCs的最新进展，介绍了二氧化碳和氮化合物的共还原制备尿素、胺和酰胺的研究状态，重点分析了C-N偶联机理、金属活性和配位环境对性能的影响，阐明了结构-活性关系。(图1)

图1. 通过金属催化剂形成碳氮键的电催化过程示意图。

（一)反应机理总结：针对多样化的氮源以及不同的产物类型，系统地总结了各类C-N偶联反应的反应机理。同时，依据不同的金属类型，对近年来相关反应的性能数据进行了全面汇总，为深入理解反应过程提供了坚实基础。

图2. 电催化尿素合成的C-N耦合机制：(a) N2 + CO2路径和(b) CO2 + NOx⁻路径。

图3. 电催化合成酰胺和胺的C-N偶联机制。

（二)活性中心影响：在电化学C-N偶联反应中，无论是纳米催化剂还是SMCs，金属所具备的催化活性都起着关键作用。这是因为金属的催化活性直接决定了反应的活性与选择性。而选择合适的金属中心则是催化剂设计的核心要点，这一过程需要基于对催化反应的深入理解，包括反应自身的特性以及催化剂的结构特点等多方面因素的考量。

（三)配位环境调控：对于纳米催化剂而言，其配位结构会显著影响自身的电子结构，进而呈现出不同的催化行为。例如，带正电的氧配位金属纳米催化剂会被极化，从而展现出独特的催化性能。而在SMCs中，配位环境的调制则是利用了金属原子与各种配体之间不同的配位行为。因此，通过调节配位环境，可以对活性位点的电子结构进行有效调控，其中涵盖了价态、自旋态以及中心金属原子费米能级附近的电子密度等关键参数。

（四)反应过程中的动态结构演变：在电催化C-N偶联反应中，催化剂结构潜在的动态演变过程不容忽视。由于反应物与电催化剂之间存在相互作用，使得催化剂的结构并非始终保持稳定和恒定。因此，借助原位表征手段，能够对催化剂的动态变化进行有效的分析与表征，进而有助于深入剖析最真实的活性位点，为优化催化反应提供有力支持。

综上所述，电催化C-N偶联反应领域虽已在纳米催化剂与单金属位点催化剂（SMCs）研究中取得显著进展，但仍面临诸多挑战，未来发展可从以下方向突破：

（1）首先需着力解决催化剂活性位点解析难题：纳米催化剂结构复杂，活性位点及作用机制难以明确，阻碍反应机理的深入探究。未来应开发结构明确的模型催化剂，以清晰剖析纳米催化剂活性中心；同时，针对单原子催化剂活性结构不均的问题，精准调控其配位环境，构建标准化模型，为不同金属位点本征活性评估及反应机制研究提供可靠依据。

（2）亟待优化活性金属中心的选择策略：电催化C-N偶联需平衡二氧化碳还原（CO2RR）与氮还原（NRR/NO3RR）性能，协同促进 C-N 耦合。后续研究应基于反应机理，筛选对反应物活化能适配、对关键中间体吸附能力强的活性金属位点，并借助高通量理论计算结合实验验证，高效挖掘高活性金属中心，推动催化性能提升。

（3）先进原位表征技术的研发至关重要：尽管原位表征技术不断发展，但实现原子级活性中心动态结构演变的实时监测仍存在困难，尤其对单原子催化剂在反应中的金属位点动态重构关注不足。未来需进一步发展原位 XAFS 光谱等技术，并结合红外光谱、拉曼光谱等多维表征手段，系统揭示反应过程中催化剂结构演变规律，为催化机制解析提供详实数据。

通过精准调控催化剂活性中心、优化配位环境、提升结构稳定性，有望突破现有瓶颈，推动纳米催化剂与单金属位点催化剂在尿素、胺类及酰胺类化合物电催化合成领域的创新发展，为绿色高效合成技术提供新路径 。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c04804